![](Kocham_i_jestem_kochany__To_wszystko__Takie_proste_2C_takie_skomplikowane_/logo.gif)
pobieranie * pdf * do ÂściÂągnięcia * download * ebook
Podobne
- Strona startowa
- Herbert Zbigniew BarbarzyśÂ„ca w ogrodzie
- Heyer_Georgette_ _Niezwykly_dzentelmen
- Martin,George R R Im Haus Des Wurms
- Druon, Maurice Los Reyes malditos 6, La flor de lis y el león
- Rice Darcy Milosc na Hawajach
- Bo jestem tego warta Cecily von Ziegesar
- John Gardner Bond 28 Seafire
- DZHA
- Burroughs Edgar Rice 3. Prawo dśźungli
- Green_Crystal_ _Usmiech_Losu_02_ _Romans_z_nowym_szefem
- zanotowane.pl
- doc.pisz.pl
- pdf.pisz.pl
- soffa.pev.pl
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Współczynnik ten zawiera w sobie również poprawkę na fakt, że nie wszystkie zderzenia o energii wyższej niż
Ea i poprawnej orientacji przestrzennej prowadzą do produktów, możliwe wszakże jest zdysocjowanie
wytworzonego kompleksu reagujących molekuł na substraty. Rozszerzeniem teorii Arrheniusa jest model
Lindemana, tłumaczący, w oparciu o teorię zderzeń, reakcje pierwszorzędowe. Zakłada on, że skutkiem
zderzenia jest nie tylko zmiana energii kinetycznej, ale także elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej cząsteczki.
Molekuła wzbudzona ulega po pewnym czasie spontanicznemu rozkładowi wg mechanizmu
jednocząsteczkowego lub przekazuje, na skutek zderzeń, nadmiar energii innym cząsteczkom. Zależność ułamka
molowego cząsteczek w zależności od ich prędkości, a zatem energii, w różnych temperaturach prezentuje
wykres.
T3
T1>T2>T3
T2
T1
Prę dkoś ć czą s teczek gazu
6.1.5.2 Teoria stanu przejściowego
Teoria stanów przejściowych, opracowana przez Eyringa i Hinshelwooda jest zmodyfikowaną, dostosowaną do
opisu fazy ciekłej, teorią Arrheniusa. Podobnie jak poprzednia uwzględnia konieczność pokonania przez
cząsteczki bariery energetycznej jaką jest energia aktywacji. Ogólny zapis reakcji pomiędzy cząsteczkami
substancji A i B zapisać można jako:
A + B AB produkty
Zderzenie efektywne (pod względem sterycznym i energetycznym) prowadzi do powstania kompleksu
aktywnego AB#, który może ulec przekształceniu w produkty lub z powrotem w substraty. Współczynnik
steryczny z równań teorii zderzeń nosi w tym przypadku miano entropii aktywacji (w teorii Eyringa wiąże się z
termodynamicznymi właściwościami cząsteczek).
46
UÅ‚amek molowy
czÄ… steczek o danej prÄ™ dkoÅ› ci
Wartość stałej szybkości określona jest wzorem:
eði#
-ð
kT
åðe
i
k =ð
s
eð
j
-ð
kT
e
Õðåð i
i j
gdzie eð# oznacza energiÄ™ kompleksu aktywnego, eðs energiÄ™ kolejnych substratów.
Zależność energii układu od postępu reakcji przedstawić można w formie znanego wykresu:
substraty kompleks produkty
aktywny
e
n
AB
e
r
E
g
i
a
A + B
Q
produkty
postep reakcji
'
Widoczną, słabą stroną teorii Eyringa, jest to, że wymaga ona, aby kompleks aktywny znajdował się w
równowadze termodynamicznej z substratami reakcji. Dla wielu procesów, szczególnie takich, w których udział
biorą wolne rodniki lub molekuły elektronowo wzbudzone, warunek ten jest nie do spełnienia.
6.1.6 Katalizatory i inhibitory
Jak już wspomniano w paragrafie poświęconym kinetyce reakcji na wartość stałej szybkości, obok
takich czynników jak temperatura czy charakter środowiska, wpływa obecność substancji zwanych
katalizatorami. Katalizatorami nazywamy substancje chemiczne które zmieniają szybkość reakcji chemicznych
nie ulegając zużyciu podczas przebiegu reakcji. W obecności katalizatora bariera energetyczna, jaką jest
niezbędna w celu wytworzenia kompleksu aktywnego energia aktywacji, ulega obniżeniu i większa ilość
cząsteczek w mieszaninie reakcyjnej posiada energię kinetyczną wystarczającą do zajścia zderzenia
efektywnego, w następstwie którego zachodzi reakcja chemiczna (linia pogrubiona na wykresie poniżej). W
rezultacie większej ilości zderzeń efektywnych, szybkość reakcji ulega zwiększeniu.
Katalizator należy odróżnić od induktora, który również wywołuje i przyspiesza reakcję chemiczną jest
jednak w procesie indukcji zużywany. Przykładem induktorów mogą być związki łatwo wytwarzające wolne
rodniki, inicjujące reakcje łańcuchowe.
Jakkolwiek główną rolę odgrywają katalizatory przyspieszające reakcje chemiczne, tzw. katalizatory
dodatnie, znane są również katalizatory ujemne, inaczej inhibitory, zmniejszające szybkość reakcji. Efekt ten
wynika ze zwiększenia wartości energii aktywacji reakcji. Podobnie, rozróżnić należy inhibitory od substancji
których działanie polega na wychwytywaniu reaktywnych indywiduów (np.: wolnych rodników,
karbokationów), przez co reakcja zostaje zahamowana. Substancje te, podobnie jak induktory (inicjatory), są
zużywane w procesie reakcyjnym. Stężenia katalizatora lub inhibitora, niezbędne do wyraznej zmiany szybkości
reakcji jest na ogół bardzo niewielkie, kilka do kilkunastu rzędów wielkości mniejsze niż stężenie reagentów.
47
AK
BAK
AK
substraty kompleks produkty
aktywny
Eak
e
n
AB
e
r
Eakkat
g
i
a
A + B
produkty
postep reakcji
'
6.1.7 Kataliza homogeniczna, heterogeniczna i autokataliza
Proces katalityczny zachodzić może w układzie jednofazowym lub wielofazowym. W pierwszym
przypadku katalizator tworzy fazę wspólną z mieszaniną reakcyjną. Proces taki nazywamy katalizą
homogeniczną. W przypadku gry proces katalityczny zachodzi na granicy faz pomiędzy powierzchnią
katalizatora i reagentami mamy do czynienia z katalizÄ… heterogenicznÄ…. Wszystkie znane katalizatory
heterogeniczne są substancjami stałymi, często o bardzo rozbudowanej powierzchni właściwej. Katalizy
heterogenicznej nie należy mylić z katalizą przeniesienia międzyfazowego. Zjawisko to zachodzi na granicy
dwóch nie mieszających się ze sobą cieczy lub cieczy i nierozpuszczalnego w niej ciała stałego, jednakże
katalizator jest w tym przypadku rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, a jego funkcja polega na przenoszeniu
cząsteczek reagentów przez granicę faz.
Pomimo iż katalizatory heterofazowe nie zmieniają w procesie katalitycznym swojego składu
chemicznego, może mieć miejsce zmiana ich struktury fizycznej (zmiana formy krystalograficznej, pojawienie
się defektów sieciowych, przejście w formę amorficzną bądz, przeciwnie, tworzenie krystalitów)
Ciekawym przypadkiem są reakcje autokatalityczne, w których katalizatorem reakcji są jej produkty.
Biegnąca początkowo wolno reakcja ulega zatem coraz większemu przyspieszeniu.
6.1.8 Mechanizm procesów katalitycznych
Chociaż mechanizm działania wielu katalizatorów nie został dotychczas należycie wyjaśniony a
katalizatory do poszczególnych reakcji dobiera się eksperymentalnie, kataliza odgrywa doniosłą rolę w chemii.
Większość procesów technologicznych stosowanych w przemyśle to właśnie reakcje katalityczne.
W przypadku katalizy heterogenicznej pierwszym etapem procesu katalitycznego jest zjawisko
adsorpcji fizycznej lub chemicznej reagentów na powierzchni katalizatora. Przyjmuje się, że powierzchnia
katalizatorów tego typu jest niejednorodna, a zjawisko katalizy ma miejsce na istniejących na niej centrach
aktywnych. Pierwszym efektem adsorpcji substratów jest zwiększenie ich stężenia w bezpośrednim sąsiedztwie
katalizatora, co już przyczynia się do wzrostu szybkości reakcji. Dalszym efektem jest deformacja chmury
elektronowej cząsteczek substratu, co prowadzi do zwiększenia ich aktywności. Czasem przyciąganie
adsorpcyjne jest na tyle duże, że prowadzi do rozerwania wiązań w cząsteczce (np.: rozbicie cząsteczki H2 na
pojedyncze atomy na powierzchni katalizatora niklowego). W przypadku chemisorpcji cząsteczki reagentów
[ Pobierz całość w formacie PDF ]